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Luca D'ottone - Università degli Studi di Roma La Sapienza - [1995-96]

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Tesi completa: 123 pagine

La speciazione del cromo negli ambienti naturali presenta rilevanti discrepanze rispetto alle previsioni termodinamiche, sia in ambienti ossici che anossici. Poiché l’ipotesi più probabile per giustificare tali discrepanze fa riferimento alle caratteristiche cinetiche delle reazioni che interessano il cromo si ritiene interessante sviluppare le conoscenze in tale settore. Presso l’I.R.S.A.-C.N.R. sono stati compiuti studi sulla cinetica di alcuni importanti processi redox che interessano il cromo (Cr(VI)/H2O2; Cr(VI)/H2S) nei sistemi acquatici (Pettine et al. 1990; Pettine et al. 1994). Uno sforzo consistente di ricerca nel settore è inoltre testimoniato da una serie di recenti pubblicazioni in letteratura (Wittbrodt e Palme, 1985; Deng e Stone, 1996;Fendorff e Li, 1996; Kaczynoky et al., 1993; Huy et al.,1997).
La reazione tra Cr(VI) e Fe(II) è una reazione di grande interesse per la circolazione del cromo nei sistemi acquatici. E’ stato dimostrato che Fe(II), prodotto a seguito di reazioni fotochimiche in presenza di materiale organico colloidale contenente ferro, può ridurre il Cr(VI) causando variazioni cicliche giornaliere nel rapporto [Cr(VI)]/[Cr(III)] (Kieber e Helz, 1992). Si è inoltre calcolato che la presenza di Fe(III) esercita un effetto catalitico sulla reazione di riduzione di Cr(VI) con H2S, interpretando l’effetto catalitico come dovuto alla sostituzione della reazione diretta tra H2S e Cr(VI) con un processo a due steps che include le reazioni Fe(III)+H2S e Fe(II)+Cr(VI). Il processo consiste, quindi, in reazioni cicliche di ossidazione e riduzione del ferro, mentre il passaggio netto di elettroni avviene tra il solfuro ed il cromato. Nonostante che queste esperienze indirette stiano ad indicare l’importanza del Fe(II) nell’influenzare la speciazione del cromo nei sistemi acquatici e che la reazione Cr(VI)-Fe(II), sia stata in molti casi sfruttata per la rimozione del Cr(VI) dalle acque di scarico, le informazioni sulla cinetica della reazione sono tutt’altro che esaustive. Esistono studi molto vecchi sulla cinetica di questa reazione, limitati ad un campo di pH molto acido (pH<2), e uno studio recente condotto da Fendorf e Li (1996) limitato ad un campo di pH molto ristretto (6-8). Quest’ultimo studio, tra l’altro, presenta incertezze che sono state discusse nel seguito. Non sono quindi disponibili esoressioni attendibili che consentono di ricavare informazioni cinetiche sulla velocità della reazione in un’ampia varietà di condizioni ambientali.
Nel presente studio si è quindi investigata l’influenza di variabili quali pH(2-9), T(5°-40°), I(0,05-2M), concentrazione di Fe(II) e composizione ionica delle soluzioni sulla cinetica delle reazioni, con lo scopo di fornire espressioni che consentono il calcolo della velocità di reazione in sistemi naturali, sicuramente in assenza di ossigeno e con qualche limitazione anche in presenza di ossigeno.
L’approfondimento delle conoscenze in merito alla cinetica delle reazioni redox che controllano la distribuzione del cromo tra forma ossidata e forma ridotta potrà, insieme alle informazioni relative ad altri processi che possono interessarlo, aiutare a capire come circola questo elemento negli ambienti acquatici (a definire il cosidetto ciclo biogeochimico), consentendo di costruire un modello di comportamento in cui i processi fondamentali (trasformazioni redox, equilibri di precipitazione, adsorbimento e desorbimento, interazioni biologiche) siano descrivibili non solo in modo qualitativo ma anche quantitativo.