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Chiara Perazzolli - Università degli Studi di Trento - [2002-03]

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Tesi completa: 154 pagine

In questa tesi si è inteso indagare, fino a proporre una nuova metodologia di ionizzazione, alcuni aspetti legati alla ionizzazione chimica a pressione atmosferica (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI) di sostanze difficilmente ionizzabili in sistemi API. In particolare si è cercato di capire in quali condizioni sostanze poco polari, non volatili ed aventi bassa affinità protonica (e quindi non in grado di generare ioni positivi attraverso trasferimento protonico da molecole di acqua in sorgente) possano essere efficientemente ionizzate in fase gas attraverso un meccanismo di trasferimento di carica (“charge transfer”, CT). Si è messo a punto un protocollo sperimentale affidabile in cui questo processo CT viene opportunamente assistito da molecole di benzene ionizzato in grado di trasferire la propria carica a composti altrimenti non ionizzabili, o comunque ionizzabili con scarsa efficienza, nelle comuni sorgenti API, sia Electrospray (ESI) che APCI. Va sottolineato che questa metodologia (che potremmo qui definire con un nuovo acronimo SACT-APCI/MS, Solvent Assisted Charge Transfer-Atmospheric Pressure Chemical Ionization) rappresenta una novità assoluta tra i metodi di ionizzazione a pressione atmosferica e trova solo qualche raro precedente nelle tecniche di gascromatografia accoppiate a spettrometria di massa con ionizzazione chimica (GC-CI/MS), in cui però la sorgente CI opera in condizioni di medio/alto vuoto. La differenza sostanziale con quest’ultima consiste nel fatto che, operando a pressione atmosferica, questo metodo di ionizzazione permette di essere interfacciato alle tecniche di cromatografia liquida (LC) e quindi rappresenta un grosso passo avanti nella concreta possibilità di estendere l’uso di tecniche accoppiate LC/MS anche a classi di composti finora considerate “non adatte” ed escluse da indagini con sorgenti API. Per dare maggior enfasi alle potenzialità applicative della nostra tecnica abbiamo scelto come analiti d’indagine la classe dei pesticidi organici clorurati (tra i quali il più noto è senz’altro il DDT), composti chimici che rappresentano un banco di prova quanto mai ambizioso ove si pensi che ad oggi questo problema analitico (analisi di pesticidi clorurati) non è mai stato affrontato, per i limiti della scarsa efficienza di cui sopra si accennava, con tecniche LC-MS. In questa tesi si dimostra, per la prima volta, come l’introduzione di molecole di benzene (C6H6, in forma gassosa o liquida) nella sorgente di uno strumento APCI/QIT, attraverso il comune gas carrier del nebulizzatore (N2) in modo da realizzare all’interno della sorgente stessa una concentrazione relativa di benzene dell’ordine di alcune parti per mille, comporta i) la ionizzazione (e l’ossidazione) dello stesso per dare, in buone rese, il radicale catione C6H6•+, ii) la reazione di quest’ultimo, attraverso un meccanismo “charge transfer”, con la sostanza organica da analizzare, M, per generare il corrispondente radicale catione M•+ ed eventuali ioni frammento, se e solo se il potenziale di ionizzazione di M è inferiore a quello del benzene stesso, iii) la possibilità di focalizzare verso l’analizzatore (trappola ionica) lo ione M•+ ed eventuali ioni frammento, iv) la rivelazione con un moltiplicatore elettronico della corrente ionica prodotta dai singoli ioni dopo l’espulsione selettiva degli stessi dalla trappola ionica e, infine, v) l’ottenimento dei caratteristici spettri di massa SACT-APCI/MS dopo elaborazione con un opportuno data-system. L’introduzione in sorgente di un analita M o di una miscela di analiti (M1, M2,..., Mi) può avvenire sia tramite infusione diretta che attraverso una colonna cromatografica HPLC in grado di separare i pesticidi tra loro e di introdurli in sorgente in tempi successivi come soluzioni di composti puri. Quest’ultimo metodo è stato da noi maggiormente utilizzato per le sue migliori prestazioni complessive nel caso di analisi di miscele di pesticidi, mentre il primo è stato utilizzato nelle fasi iniziali di ottimizzazione dei parametri di acquisizione per analisi di composti puri. Una parte del lavoro di questa tesi è stato anche dedicato alla comprensione dei fattori molecolari/strutturali che determinano il trasferimento di carica da C6H6•+ verso alcuni analiti e che rendono questo processo molto efficiente verso certi composti, meno efficiente verso altri ed inesistente verso altri ancora. L’uso di programmi commerciali di calcolo quantomeccanico, sia a livello semiempirico (MINDO3, PM3, MOPAC6) che ab initio (HF-SCF, HYPERCHEM) con diverso grado di complessità del basis set iniziale scelto (STO/3G, 3-21G,6-31G*) per il calcolo delle proprietà macroscopiche e con l’uso di correzioni dovute ad effetti di correlazione elettronica (CI ed MP2), ha permesso di ricavare delle utili informazioni per l’interpretazione dei dati sperimentali.