Il bioidrogeno
Gli aspetti tecnici fondamentali della produzione di bioidrogeno


L'Ing. Alessandro Flammini, nostro autore, ci presenta una nuova prospettiva per la produzione di idrogeno quale fonte di alimentazione per macchine e sistemi energetici.

[12/09/2007]
Nonostante si parli spesso di idrogeno, di tecnologie ad esso legate e di metodi di produzione, rimane un punto critico di base, ciò che ne decreterà il successo nel lungo termine e quindi l’economia del sistema, ovvero: come produrre idrogeno in modo economico, nel rispetto dei limiti posti dall’ambiente e con un processo utilizzabile su larga scala.
L’unica soluzione sostenibile nel lungo termine sembra quella di combinare la produzione di idrogeno con lo sfruttamento di fonti energetiche rinnovabili. Le fonti energetiche rinnovabili sono l’energia solare diretta, l’energia eolica, l’energia dei moti ondosi, l’energia delle maree, la legna (entro certi limiti) e l’energia da biomassa. In realtà si tratta sempre di energia proveniente dal sole in modo diretto o indiretto ed è proprio il sole, con i suoi 3,8 milioni di EJ (da confrontare con un consumo globale di 400 EJ), l’unica energia a cui ci si può affidare nel lungo periodo.
Un metodo di produzione dell’idrogeno innovativo e molto promettente è quello biologico che, attraverso un processo naturale, rende disponibile idrogeno a partire da biomassa. E’ un processo ad emissioni totali 0 di CO2 in quanto sebbene alla fine del processo la CO2 sia un co-prodotto dell’idrogeno, la stessa CO2 è stata prelevata dall’ambiente durante la formazione biologica della biomassa. L’idrogeno prodotto in questo modo prende il nome di bioidrogeno, di cui viene analizzata la tecnica di produzione. Tra le diverse modalità di impianti di produzione di bioidrogeno attualmente in fase di ricerca, la soluzione proposta dall’autore è quella divisa in due fasi, una fermentativa ed una fotofermentativa.

Figura 1 - Schema del processo a doppia fermentazione

La prima fase è costituita da una fermentazione di tipo dark (in assenza di luce) in un termobioreattore. Qui il materiale di partenza viene fermentato in idrogeno molecolare, ioni idrogeno ed altri acidi organici dipendenti dal sostrato di partenza (a tal fine sono adatti la maggiorparte dei carboidrati). La fermentazione viene effettuata da particolari microrganismi fermentativi (batteri) che hanno la caratteristica di metabolizzare la reazione di produzione dell’idrogeno grazie ad un particolare enzima, l’enzima idrogenasi, contenuto al loro interno.

Partendo ad esempio da una mole di glucosio è possibile ricavare al massimo 12 moli di H2 secondo la formula [1]:



senza produzione di energia metabolica.
Per garantire però una produzione nel tempo, è possibile ottenere, da un’ossidazione non completa, al massimo 4 moli di H2 per mole di glucosio in modo da generare al contempo un’energia ΔG0 = -206 kJ/mol sufficiente a sostenere la crescita microbica:



Le specie di batteri utilizzabili per la fermentazione dark sono numerosissime come pure numerosissimi sono i sostrati di partenza da fermentare e possono essere recuperati dati sperimentali su tipi di batteri, temperature di mantenimento (i batteri si possono dividere infatti tra non termofili, termofili ed ipertermofili), sostrati utilizzabili, velocità di produzione di H2 ed efficienze di produzione di H2. La produzione di bioidrogeno può avvenire da materiale organico in generale (come ad esempio la componente organica dei RSU che è pari al 30% circa) ma buone efficienze di conversione si raggiungono solo per particolari materiali di partenza, come carboidrati, glucosio, melassa, amido, scarti dell’agricoltura, dell’allevamento e dell’industria alimentare ma anche materiali cellulosici. Il coefficiente di produzione teorico non viene quasi mai raggiunto nella pratica in fase di fermentazione dark a causa dei numerosi fattori limitanti ed inibenti del processo, uno dei quali è l’inibizione dell’enzima idrogenasi da parte dell’ossigeno, che pone al momento il principale limite tecnologico e, proprio per questa ragione la fermentazione dark viene effettuata in ambienti anaerobici. Esistono anche batteri che a fronte di efficienze di conversione minori hanno la capacità di consumare rapidamente l’ossigeno presente e di ristabilire le condizioni anaerobiche a seguito di una possibile contaminazione con aria esterna. Durante lo studio vengono esaminati in dettaglio sia i problemi legati ai sostrati utilizzabili, che ai microrganismi utilizzabili (colture miste, in lotti, ecc.).
La seconda fase del processo è la fase fotofermentativa. Dalla fermentazione dark vengono prodotti infatti, insieme ad un primo quantitativo di idrogeno, degli acidi organici. Partendo da glucosio in seguito ad una fermentazione non molto “spinta” il tipico co-prodotto è acetato che può fungere da sostrato per la fase fotofermentativa. Il processo fotofermentativo è indicato anche per il trattamento delle acque di scarico ed è basato sull’attività di certi microrganismi fototrofi: fotoautotrofi o fotoeterotrofi come spiegato nel lavoro di tesi, il cui fotosistema è capace di catturare e convertire la luce del sole.

Attraverso la biofotolisi diretta, sfruttando la capacità dell’enzima idrogenasi contenuto ad esempio in molte microalghe e/o cianobatteri, è possibile separare in condizioni anaerobiche l’idrogeno e l’ossigeno a partire da molecole d’acqua (senza produzione di CO2 poiché non si parte da alcuna fonte carboniosa!):




L’energia per la reazione è fornita dalla luce solare, assorbita dal fotosistema, formato da decine o centinaia di molecole pigmenti (o molecole antenna) che assorbono la luce e da un “centro di reazione” formato da molecole altamente specializzate che trasformano l’energia luminosa in energia chimica.
L’enorme limite all’utilizzo della biofotolisi diretta è che l’enzima idrogenasi è fortemente inibito dall’ossigeno che viene inevitabilmente prodotto simultaneamente nel processo. Le possibili vie per risolvere il problema sembrano essere:
· aumentare il trasferimento di gas per ridurre la pressione parziale dell’O2 (non fattibile praticamente)
· sviluppi dell’ingegneria genetica che potrebbe essere in grado nel medio periodo di creare microrganismi geneticamente modificati con una maggiore tolleranza all’ossigeno
· utilizzare assorbitori di O2 rigenerabili (non disponibili su larga scala) o irreversibili (si avrebbe come risultato un dimezzamento del rendimento del processo).

Questi limiti evidenziano come il processo di biofotolisi sia infattibile nel breve termine con la tecnologia attuale e per questo la seconda fase della produzione di bioidrogeno è una fase fotofermentativa.

In condizioni aerobiche invece gli organismi fotoautotrofi sono in grado di sintetizzare materiale organico altamente energetico a partire dalla CO2 presa dall’ambiente secondo la reazione [4]:



I batteri fotoeterotrofi ed alcuni cianobatteri (eterocisti) hanno invece la capacità di fissare l’azoto molecolare utilizzando come catalizzatore del processo l’enzima nitrogenasi secondo la reazione endoergonica 5:



In assenza di azoto, l’enzima nitrogenasi ha la capacità di catalizzare la produzione di idrogeno partendo da vari possibili sostrati, come ad esempio acetato [6]. Si tratta anch’essa di una reazione endoergonica (∆G0 = +75,2 kJ) in cui il fabbisogno energetico può essere fornito dalla radiazione solare.



L’enzima nitrogenasi viene fortemente inibito dalla presenza di ossigeno e di ioni ammonio ed è proprio per questo che i bioreattori operano normalmente in condizioni anaerobiche ed in assenza di azoto molecolare, in presenza di radiazione solare e con una presenza limitata di fonti di azoto.

Esiste inoltre la possibilità di separare l’attività dei microrganismi fotoautotrofi e fotoeterotrofi. Si tratta di un processo in cui la separazione fotosintetica dell’acqua e le seguenti reazioni che sviluppano l’H2 sono separate nello spazio o nel tempo (anche detto processo di fotobiolisi indiretta). In questo modo l’inibizione da parte dell’O2 non è più un problema. Nella prima fase, in condizioni aerobiche, possono essere utilizzate microalghe o cianobatteri (microrganismi fotoautotrofi) che, partendo dalla CO2 atmosferica, sono in grado di sintetizzare materiale organico che può poi essere utilizzato come sostrato nella seconda fase. In quest’ultima, per mezzo di microrganismi fotoeterotrofi (es. cianobatteri eterocisti), cellule specializzate in cui l’enzima idrogenasi è protetto dall’inibizione del processo dell’O2, è possibile proseguire con una fotofermentazione liberando così l’H2. Le efficienze di conversione dei cianobatteri eterocisti sono comunque molto basse (di solito 0,2-0,3%).



In questo modo la produzione di H2 va avanti anche se il liquido di fermentazione è in condizione ipersatura con H2 gassoso ma lo svantaggio è che l’enzima nitrogenasi richiede energia extra sotto forma di ATP e ciò diminuisce l’efficienza del processo se esso deve essere derivato dall’energia luminosa.

Lo sviluppo e la ricerca attuali sulle tecniche di produzione di bioidrogeno, sono sempre più favorevoli all’accoppiamento dei due metodi visti fin’ora: la fermentazione dark e la biofotolisi indiretta. La fermentazione dark è infatti, come spiegato analiticamente nel lavoro di tesi, un’ossidazione incompleta. Ciò significa che la materia organica non viene ossidata direttamente in CO2 ma in composti intermedi come acido acetico o lattato, ed ossidare ulteriormente questi composti sarebbe estremamente sfavorevole dal punto di vista termodinamico. Dalla fermentazione si ottengono, oltre all’H2, anche altri prodotti organici (energetici) che possono essere ulteriormente sfruttati e considerati in un bilancio completo.
Teoricamente da una mole di glucosio si ottengono 4 moli di H2, 2 moli di acido acetico e 2 moli di CO2, ma la maggior parte delle conversioni microbiche non raggiungono tali risultati. La quantità di energia ancora “accumulata” all’interno del materiale organico dopo una prima fermentazione è ancora disponibile per un processo fotobiologico. In questo modo a scapito di una minore produzione di H2 durante la fermentazione dark, se ne otterrà un quantitativo maggiore nella seconda fase. La quantità di idrogeno prodotto rimane quindi sostanzialmente la stessa sia con una fermentazione molto “spinta” che con una fermentazione fotobiologica (termodinamicamente più conveniente).
Poiché, secondo molti autori, sembra possibile sostenere il fabbisogno energetico del termobioreattore della prima fase (fermentazione dark) con il contenuto energetico dell’idrogeno prodotto nella fase fotofermentativa, è stato dimostrato come, considerando un irraggiamento globale tipico della zona di Bologna ed i dati sull’efficienza fotochimica disponibili in letteratura, sia necessario un fotobioreattore di ben 5,8 ettari di superficie per soddisfare completamente i fabbisogni dell’impianto 24/24h considerando una disponibilità di luce di 10 ore al giorno ed un irraggiamento globale pari a 1300 kWh/m2/anno. Il risultato è indicativo poiché non è stato calcolato il rendimento di riconversione delle fuel cells ed inoltre non è assolutamente necessario che tutta l’energia debba provenire dalla fotofermentazione.
Con le stesse ipotesi viene stimata la quantità massima di idrogeno producibile dalla sola fase fotofermentativa utilizzando come vincolo l’irraggiamento solare, pervenendo ad un valore di 1.111,5 m3/ha/giorno (fig.4).


Viene quindi effettuata un’analisi dei costi preliminare, basandosi per quanto riguarda i costi “nudi” dei componenti dell’impianto e per i rispettivi fabbisogni energetici su dati disponibili in letteratura, prendendo in considerazione un impianto a due fasi, con un’efficienza dei bioreattori pari all’80%, un fabbisogno di 1000 kg di biomassa secca/ora ed un sostrato lignocellulosico (65% cellulosico di cui 65% fermentabile dopo pretrattamento). Si ipotizza un tempo di vita dell’impianto pari a 10 anni ed un costo opportunità del capitale pari al 2% annuo composto (fig.5). Considerando dei fattori di costo verosimili nella pratica e per il nostro Paese, si perviene a definire per la produzione di idrogeno dei costi unitari, per unità di peso, per unità di volume, per unità di biomassa utilizzata, per unità di energia che possono essere così paragonati a quelli dei combustibili tradizionali (ipotizzando un costo per la manodopera e le opere civili, così come nullo il costo di acquisizione della biomassa - Bisogna comunque tenere in considerazione che il costo di acquisizione della biomassa risulta a volte anche negativo.).

Figura 5

Si perviene quindi ad un costo di produzione pari a 1,99 €/kg H2, pari a 0,18 €/nm3 o ancora a 14 €/GJ.
Nel grafico seguente (fig. 6) viene evidenziata la posizione del costo del bioidrogeno calcolato nel panorama delle fonti energetiche fossili e dei metodi alternativi per la produzione di idrogeno. I valori di costo sono espressi in euro/GJ.


Figura 6

Inoltre, considerando i dati sulla biomassa disponibile in Italia per la produzione di bioidrogeno, vengono calcolati il contenuto energetico dell’idrogeno producibile (Considerando il nostro impianto con una capacità produttiva di 39 kg H2/ton biomassa.), la produzione di elettricità da bioidrogeno ed il numero totale di famiglie italiane energeticamente sostenibili da bioproduzione di idrogeno. Se si escludono i residui solidi urbani ed i fanghi delle acque di scolo, la somma dei residui di biomassa di origine agricola e forestale prodotta in Italia ogni anno ammonta a circa 33 milioni di tonnellate di materia secca (Risorsa totale) al ‘96. La Risorsa accessibile è stimata in 17 milioni di t., mentre la Risorsa praticabile (utilizzabile secondo le condizioni tecnologiche e socio-economiche date) al presente è valutata tra 7.5-9.5 milioni di t. Secondo vari autori circa il 50% della biomassa totale è utilizzabile per i processi (foto)fermentativi.

Tabella 1

Oltre a ciò è importante sottolineare come ulteriori benefici collaterali (ma non secondari!) derivano dallo sfruttamento del bioidrogeno e tra questi:
· Valore commerciale di altri co-prodotti della fotofermentazione (es. CO2 praticamente pura derivante dalla fase fotofermentativa utilizzabile nell’industria);
· Risparmio economico derivante dall’utilizzo della frazione organica dei RSU che si eviterebbe di smaltire in discarica ma che potrebbe essere utilizzata localmente per la produzione (di circa 0,05 euro/kg, non trascurabile tenendo presente che per l’analisi dei costi è stato ipotizzato un fabbisogno di biomassa di 1000 kg/ora);
· Vantaggi economici derivanti dalla commercializzazione di certificati verdi all’impianto, secondo quanto stabilito dal decreto ministeriale del 24 Ottobre 2005 che ammette all’assegnazione tutti gli impianti che utilizzano idrogeno per la produzione di energia elettrica.

Concludendo, il lavoro svolto ha mostrato come sia possibile applicare con successo le tecnologie dell’idrogeno in sostituzione di quelle che utilizzano combustibili fossili, basandosi su dati reali e proponendo un’alternativa ad impatto ambientale nullo e molto promettente per la produzione di energia.
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